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Thermoelectric Generator
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知识产权、研发成果

随着我国国民经济的迅速发展,可开发能源的日益减少,以及煤、石油、天然 气的开采和加工引起的环境污染日趋严重,热电材料作为一种有着广泛应用前景的、 能实现能量交换的环保材料,而备受人们关注。

目前,较低的热电效率和较高的成本仍然是制约热电材料大规模生产及应用的关键。随着科学的进步以及现代化的进程,相信热电材料的性能将会进一步提高,其制备工艺也将会日趋成熟,热电材料必将成为我国新材料研究领域的一个新的热点。


热电材料技术概况
热电材料(也称温差电材料,thermoelectric materials)是一种利用固体内 部载流子运动,实现热能和电能直接相互转换的功能材料。

1834 年,法国物理学家佩尔捷发现了热电效应,即将不同材料的导体连接起 来,并通入电流,在不同导体的接触点——结点,将会吸收或放出热量。1838 年, 俄国物理学家楞次做出了更具显示度的实验:用金属铋和锑构成结点,当电流沿某 一方向流过结点时,结点上的水就会凝固成冰;如果反转电流方向,在结点上凝成 的冰又会立即熔化成水。

尽管当时科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视,但由于金属的热电转换效率 很低,其发现并没有很快转化为实际应用。直到 20 世纪 50 年代,一些具有优良热 电转换性能的半导体材料被发现,热电制冷和热电发电技术才成为热门研究课题。


热电发电技术发展概况

所谓热电发电,就是利用废汽热、废水热、废火热、太阳热等的“余热”,以及 半导体的温差电动势较大的特征,运用热电第一效应(塞贝克效应,即 Seebeck 效应),将热能直接转换成电能的一种发电方式。
将两种不同类型的热电转换材料 N P 的一端结合并将其置于高温状态,另一 端开路并给以低温时,由于高温端的热激发作用较强,空穴和电子浓度也比低温端 高,在这种载流子浓度梯度的驱动下,空穴和电子向低温端扩散,从而在低温开路 端形成电势差。若将多组 P 型和 N 型热电材料连接起来组成模块,即可得到足够高的电压,形成一个热电发电机。

按使用的热源分类,热电发电器可分为放射性同位素热电发电器、核反应堆热 电发电器、烃燃料热电发电器、低级热热电发电器等。而低级热热电发电器,将各 种形式的低温热能(包括余热、废热)直接转换成电能的热电发电器,其热面工作 温度一般在 400℃以下,使用的典型温差电材料是碲化铋(Bi2Te3)。另外,还有两种低维热电材料具有良好的应用前景,一种是 CsBi4Te6,其实际 上就是填隙的 Bi2Te3,另一种是硒(Se)掺杂的 HfTe5,在 T<220K 的温区,其泽 贝克系数α远远超出了 Bi2Te3


热电材料制备工艺发展概况
热电材料原则上可用单晶体生长工艺来制备,但单晶体工艺需要精密的设备, 且操作复杂、成本较高。因此,在实践中热电材料往往采用多晶或定向多晶材料。 通常,制备热电材料的方法是粉末冶金法和区域熔炼法。粉末冶金法制备的温差电材料具有较低的热导率、较高的机械强度,但是却降低了电导率。相对而言, 采用区域熔炼法可制备电导率较高的温差电材料,但同时也提高了材料的热导率。

粉末冶金工艺,常规的有冷压法和热压法,近年来又发展了机械合金法(MA)、 粉碎混合烧结(PIES)法、挤压法和放电等离子烧结法(SPS 法)。通常,PbTe SiGe 合金用粉末冶金工艺制备,Bi2Te3 及其合金用区域熔炼法,也可用热压工艺 或挤压工艺制备。

热电材料结构形式发展概况

通过将热电材料掺杂制成 P 型和 N 型半导体,将一个 P 型柱和一个 N 型柱用 金属板连接起来,便构成了半导体热电元件的一个基本单元。
目前,常用热电对的结构形式有圆锥型电偶臂热电对、同轴环臂温差热电对、 无限级联温差热电对。圆锥型电偶臂热电对无限级联温差热电对随着纳米科技相关研究蓬勃发展,热电材料亦是欧美日各国在纳米科技中全力发展的重点之一,不论在理论方面或实验方面均有很大的研究空间。纳米材料具有 比块材更大的界面和量子局限化效应,故纳米结构的材料具有新的物理性质,产生 新的界面与现象,这预期会对遭遇提升 ZT 值瓶颈的热电材料有突破性的改善,因 此纳米科技被视为寻找高 ZT 值热电材料的希望。

热电材料产业概况
热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料,1823 年发现的塞贝克效 应和 1834 年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依 据。随着空间探索、医用物理学的发展,以及地球环境污染和能源危机的日益严重, 进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。

热电发电产业概况
利用自然界温差和工业废热均可用于热电发电,它能利用自然界存在的非污染 能源,具有良好的综合社会效益。早在 1965 年前苏联就开始研究利用农村普遍使 用的燃油灯的热量转化成电能,以驱动无线电收音机。而在北欧地理位置相对偏远 的地区,人们研制出一种能够放置在木柴炉上,利用木柴炉燃烧释放的热量产生电能的小型热电发电机,为当地居民提供夜间照明用电。

温差电技术研究始于 20 世纪 40 年代,于 20 世纪 60 年代达到高峰,并成功地 在航天器上实现了长时发电。当时美国能源部的空间与防御动力系统办公室给出鉴 定称,“热电发电已被证明为性能可靠、维修少、可在极端恶劣环境下长时间工作的 动力技术”。近几年来,热电发电机不仅在军事和高科技方面,而且在民用方面也表 现出了良好的应用前景。

热电发电机体积小、重量轻、无振动、无噪音的优点使其非常适合用作小于 5W 的小功率电源,用于各种无人监视的传感器、微小短程通讯装置以及医学和生理学 研究仪器——目前相关产品已进入实用阶段。最近,基于热电材料的 Seebeck 效 应,科学家还研制成功许多新型的热电传感器,用于低温温度测量、单像素红外线 和 X 射线探测、氢气和其他可燃气体泄漏检测等。

低级热,包括工业废热、垃圾燃烧热、汽车排气管的余热、太阳热、地热、海 洋热能等,热源的温度范围宽广。采用热电发电技术大规模利用低级热,可以开发出结构简单、维护少,而且是无公害的干净能源。很多专家认为,温差发电器利用 这些热能,直接产生低压大电流,如用于电解水制氢,是最好的低峰储能方式之一。

但前苏联 1942 年研制成功最早的温差发电机,发电效率只有 15%2%,目 前开发的温差发电机,效率也普遍处于 6%11%之间,这大大限制其使用范围。 这种情况下,通过对热电材料的深入研究和新材料的开发,不断提高热电性能,争 取在热源不变的情况下提高电输出功率已成为热电发电技术研究的核心内容。

热电制冷产业概况
利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点:尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分,工作无噪声,无液态或气态介质。不但不存在污染环境的问题,还可实现精确控温,响应速度快,器件使用寿命长。根据这些特点,温差电致冷适合于制作各种小型致冷器和恒温器,以及用于要求无声和无污染的特殊场合。主要用途有:1)光电倍增管、红外探测器和半导体 激光器等用的致冷器,半导体零点仪、露点仪、标准频率振荡器和电子器件恒温器, 石油凝点测定仪等。2)病理切片用的显微切片冷冻台、白内障摘除器、皮肤病冷 冻治疗器、致冷帽等。3)携带式冷热箱、半导体冰箱、半导体空调器等。而氟里 昂制冷剂的禁用,为大容量半导体制冷机的发展提供了新的契机。

热电材料产业未来展望
目前,热电材料的研究以美日欧等发达国家为主,我国在热电材料方面的研究 仍处于起步阶段,集中于浙江大学、清华大学等著名高校在基础理论方面的研究。 但随着研究的不断深入,相信热电材料的性能将会进一步提高,必将成为我国新材 料研究领域的一个新热点。在今后的热电材料研究的重点将集中在以下几个方面:

1.利用传统半导体能带理论和现代量子理论,对具有不同晶体结构的材料 进行塞贝克系数、电导率和热导率的计算,以求在更大范围内寻找热电优值 ZT 更 高的新型热电材料。

2.从理论和实验上研究材料的显微结构、制备工艺等对其热电性能的影响, 特别是对超晶格热电材料、纳米热电材料和热电材料薄膜的研究,以进一步提高材 料的热电性能。

3.对己发现的高性能材料进行理论和实验研究,使其达到稳定高热电性能。

4.加强器件的制备工艺研究,以实现热电材料的产业化。

热电市场分析

1.军用:如热电发电机、潜艇发电机、导弹定位器、轰炸机隐形技术、核动力温差发电机、超长续航无人潜艇、深海监视器等。

2.宇航:卫星,嫦娥号

3.商业:太阳能光热复合发电,楼宇废热发电

4.医疗:各种手术器件、医疗实验室等。

5.工业节能环保:工业余热发电、太阳能热发电、汽车余热发电、垃圾发电,温泉电站等。

6.民用:如热电蓄能照明灯、半导体冰箱、热电充电器、热电洗衣机、热电净水器、半导体空调等。